德國污水處理廠的磷回收

目前德國在污水處理過程中的磷回收整體科研情況如何?各種物質流內的磷回收效率怎樣?今后總體發(fā)展趨勢如何?通讀此文，可知曉答案。

1 導言

對于所有生命和植物來說，磷是十分重要的元素。在許多工業(yè)領域內，磷也是不可替代的原料，例如原料磷屬于食品工業(yè)和肥料工業(yè)中的關鍵組分。此外，在飼料工業(yè)、制藥工業(yè)、表面加工處理和電池中(鋰-鐵-磷電極)，也需要各種磷化合物作為工業(yè)原料。

因為世界上只有少數(shù)幾個國家擁有可經(jīng)濟開采，同時含有較少污染物質的磷礦，磷在今后幾十年內將會變成稀有物質。圖1顯示了zui近一些年來磷市場上價格的變化趨勢: 磷原料價格可以在一年半內上升至10倍以上, 但在 2008—2009 年經(jīng)濟危機期間下跌至高峰價格的1/5，目前價格又開始逐步上升。

pH做為zui基本的污水指標，勢必成為供求的熱點，這對廣大的E-1312 pH電極制造商，比如美國BroadleyJames來說是個重大利好。

美國BroadleyJames做為老牌的E-1312 pH電極制造商，必將為中國的環(huán)保事業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益。

我們美國BroadleyJames生產(chǎn)的E-1312 pH電極經(jīng)久耐用，質量可靠，測試準確，廣泛應用于各級環(huán)保污水監(jiān)測以及污水處理過程。

在德國和多數(shù)歐洲其他國家都沒有自然磷礦，基本依靠原料磷或者肥料進口。鑒于這一原因， 近些年來許多工業(yè)國家，如德國、日本、加拿大、瑞典、美國和瑞士就磷回收開展了許多研究工作。

作為磷回收的主要基質，首先是考慮污水、市政污泥、污泥灰燼, 以及動物骨粉。其他一些基質例如化肥、生物質灰燼、堆肥物質、生物沼氣裝置的發(fā)酵物質或來自食品工業(yè)的剩余物質有些已經(jīng)作為肥料被直接使用, 有些則優(yōu)先考慮其他植物營養(yǎng)物質的循環(huán)利用。

市政污泥或市政污泥灰燼被認為是有磷回收潛力的物質。以前污泥是通過直接農(nóng)用來循環(huán)利用大部分磷物質。但zui近認為市政污泥在污水處理過程中積聚了許多有害物質，此外污泥中的含磷物質是否能被植物循環(huán)利用也被質疑，污泥農(nóng)用逐步受到限制。作為替代方案，污泥處置逐步趨向熱法處置。為了使得資源能夠循環(huán)利用, 從市政污泥灰燼內進行磷回收反而變得日趨重要。

2 背景情況和框架條件

2.1磷物質流向和潛在磷回收量

根據(jù)德國統(tǒng)計局的數(shù)據(jù)， 2009—2010年德國在采用各種礦化肥料時總共使用103t磷。整個歐洲總共采用磷肥975t磷。

從自然礦產(chǎn)情況來看，每年原磷生產(chǎn)大約 176×106t。目前可以經(jīng)濟開采的磷礦儲存量大約是 65 000×106t，因此從統(tǒng)計學角度分析，磷礦可開采時間大約 370 年。

與其它原料相比，似乎這一理論計算出的磷可用時間還很長。但問題是這些磷礦內的重金屬含量在不斷增加，例如目前被重金屬污染時zui高濃度可達 165mg鎘/kgP 和700mg鈾/kgP。此外, 隨著世界人口數(shù)量不斷上升，磷消費量也相應不斷上升。也就是說，高質量低污染的磷礦將在大約 50 內被全部開采耗盡。

磷礦資源在世界各地的分布也差異很大。目前大約80%磷礦儲存量位于摩洛哥、南美、中國、美國和約旦。這些國家的原磷生產(chǎn)總量占 70%。

為了應付今后的缺磷狀況，可以采用循環(huán)利用措施來解決。例如可以在市政污水處理過程中，再生回收各種磷化學物質。德國 2009 年的市政污泥量是 1.96 ×106t絕干污泥，假定污泥中平均磷含量是 2.4%，則理論上可回收的磷含量是47000 t P/a, 大約相當于每年礦化性磷肥消耗量的 45%。另外，歐盟委托的一項研究也顯示，歐盟 27個國家在2010 年的市政污泥產(chǎn)量是11.56×106t。同樣假定污泥磷含量是 2.4%，則歐盟磷肥替代潛在能力約占28%。

雖然污泥農(nóng)用問題很多，但目前仍然有很多歐洲國家將直接農(nóng)用作為污泥處置方法。而在德國, 污泥處置明顯趨向于熱法處置, 今后還將不斷發(fā)展 (圖 2 )。從歐洲層面來看，總的污泥處置也是按這一方向發(fā)展：在 2006 年污泥焚燒比例只有 20.2%, 而在2010年上升至 27%，預測在 2020 年將提高上升至 32%。但與此同時，2020 年的歐洲污泥農(nóng)用比例也將會稍微上升至 44%, 這是因為至 2010年 仍然還有14%的市政污泥必須被填埋，但這一填埋比例至 2020 年之前必須減少一半。

前幾年在德國因為費用和處理容量原因，市政污泥的熱法處置主要是通過水泥廠，尤其是在煤電廠的混燒而得到處理量的擴展，但現(xiàn)在情況有了很大變化。因為近些年來再生能源不斷發(fā)展，煤電廠規(guī)模逐步縮小, 市政污泥的混燒比例也相應下降。而在新建的煤電廠內一般配置現(xiàn)代化的鍋爐材料，因為設備質保原因，業(yè)主單位在質保期內不希望進行垃圾混燒處理。

在近些年來，建造了一些新的單污泥焚燒裝置,這種單污泥焚燒裝置正在朝各種分散型裝置發(fā)展。這一技術發(fā)展趨勢對于磷回收來說是十分有利的：一般來說，混燒產(chǎn)生的灰燼只能作為建筑材料被回收利用;而市政污泥內含有較高濃度的磷, 單污泥焚燒之后的灰燼內磷含量幾乎和磷礦含量差不多，因此這些灰燼可以作為各種磷回收工藝的原始材料。

2.2植物吸收利用性能

市政污泥的農(nóng)用處置主要是建立在市政污泥的肥效基礎之上。市政污泥主要含磷，其次是含有鈣和氮以及有機物質。但在污水處理過程中，市政污泥匯集了各種有害物質，例如重金屬、藥物殘留物質、有害的有機化學物質等。除了必須權衡市政污泥的肥料益處和污染危害之間的關系之外，還必須考慮市政污泥內磷化合物的植物可利用性能。

在評估磷回收工藝技術是否適合時，除了考察磷回收效率的本身性能之外，還必須檢查所抽提獲得的磷化合物是否能被植物吸收利用。因為植物在將不同類型的磷化合作為營養(yǎng)物質吸收利用時, 效果差異很大。

在土壤內，磷可以不同磷結構形式存在：有機磷酸鹽(例如植酸鹽)、無機磷酸鹽(例如磷灰石形式)和吸附性磷酸鹽 (多數(shù)情況下吸附在Fe-/Al-和 Mn-氧化物和氫氧化物的羥基表面之上)。為了使得植物能夠吸收磷元素, 必須事先轉變成正態(tài)磷(PO43-)。對于不同磷化合物來說，其轉變成正態(tài)磷的釋放轉變速率差異很大。此外，磷供給狀態(tài)還和土壤pH-值以及植物本身性能有關。特別是對于市政污泥來說，植物可利用性能還和以下因素有關：

污泥的性質 (在沙土或者泥土內對過磷酸鈣和過磷酸鹽的研究顯示，潮濕污泥中磷被植物吸收利用的效率明顯高于干化污泥)

土壤中的pH-值或者市政污泥中的石灰含量 (含石灰的污泥在酸性土壤內具有較好的磷吸收性能, 但如果pH-值上升太高反而使得磷和微量營養(yǎng)物質的吸收能力下降)

除磷方式 (采用各種沉淀劑的化學除磷方式, 生物除磷方式)

不同的磷化合物形式 (在土壤內各種磷酸鈣化合物的溶解性差異很大，從一代磷酸鈣Ca(H2PO4)2、二代磷酸鈣CaHPO4、磷酸鈣Ca3(PO4)2至磷灰石(apatit) 溶解性明顯下降)

市政污泥中的Fe/P-比例 (Fe/P-比例大于 2:1 時，磷吸收性能會明顯變差，可供植物利用的磷酸鹽濃度變得很低) 。因為在許多市政污水廠都投加鐵鹽除磷，當投加量超過一定數(shù)值之后磷鹽將無法被植物吸收利用，這些市政污泥實際無法作為肥料被利用。

因為影響因素很多，在對生物除磷和/或化學除磷過程中，對所產(chǎn)生的不同磷化合物進行植物利用性能評估實際是很困難的。不同抽提試驗和育苗試驗之間的結果經(jīng)常不能顯示正相關。在評估市政污泥的肥效時，必須同時考慮現(xiàn)場的許多影響因素(例如土壤和植物類型,土壤的供磷水平)。盡管如此，一般的觀點認為，化學除磷所占比例不應該超過20%，否則所產(chǎn)生的市政污泥含有太多Fe/Al物質，不適合作為農(nóng)用肥料。

3 污水處理過程中進行磷回收

3.1可能進行磷回收的地點

以前市政污水處理領域內的磷回收主要是指污泥直接農(nóng)用。因為可能含有有害物質和因為化學除磷，污泥中的磷化合物很難被植物吸收利用。近10年來在德國開發(fā)了許多磷回收工藝，來進一步解決以下問題：降低重金屬含量，去除有機有害物質，改善植物吸收利用性能。

在以下章節(jié)內將對各種物質流內的處理工藝和技術進行簡單介紹。在表格2內，根據(jù)圖3內的系統(tǒng)描述，對各種處理工藝進行了歸類,其中液相處理工藝被歸結在一起。

3.2基質為污水或過程水

為了從液相回收磷，所有磷回收方法都基本采用沉淀和結晶處理工藝。傳統(tǒng)沉淀方法一般會同時產(chǎn)生很多污泥,而采用結晶方法時則可以定向誘導產(chǎn)生明確定義的磷化合物。此時一般通過多個工藝步驟(提高 pH-值,變化氧化還原平衡狀態(tài), 提高溫度)將側流污泥中的固體磷轉變成溶解性正態(tài)磷，然后通過投加晶種物質來誘導結晶過程。以下工藝或公司采用了這些工作原理：

Phostrip-工藝

Ostara-結晶工藝

DHV Cystalactor

Unitika Phosnix®-工藝

Nishihara Ltd. (利用海水作為鎂源)

Kurita Ltd(Kurita 固定床反應器)

Ebara Corp.

MAP 結晶工藝

PRISA-工藝

REPHOS®-工藝 (為奶酪行業(yè)而開發(fā))

P-RoC- 或 PROPHOS-工藝

南非 CSIR 流化床反應器

澳大利亞 Sydney 水板反應器

還有一種磷回收技術是采用了磁分離技術：生物處理之后的污水在進行磷回收之前必須首先投加沉淀藥劑, 將溶解性磷酸鹽轉化成固體物質。然后投加磁粉和絮凝藥劑，磷酸鐵和磷酸鋁會形成大型絮凝塊, 通過磁鐵分離器可將這些絮凝物質分離取出，并以間隙方式排出裝置。此時，磁粉物質 Fe3O4 可被循環(huán)使用。

目前市場上已經(jīng)開發(fā)多種形式的沉淀和結晶工藝，有些方法例如 Phostrip-工藝已在多個市政污水處理廠得到大規(guī)模的應用。此外，還有許多研究裝置或者中試裝置是按這一原理工作。但相對于進水磷質流量來說，磷回收效率一般低于 50%。因為磷回收效率較低和操作技術問題，一些裝置又被停止運行或者不再繼續(xù)進行研究工作。

處理沉淀或結晶工藝之外，文獻內還報道了一些其他形式的磷回收工藝。例如Bari 大學在20世紀80年代就開發(fā)了REM-NUT 工藝, 并在多個市政污水處理廠內進行了試驗，同樣zui大磷回收效率只能達到50%。此時，經(jīng)過生物處理之后的市政污水處理廠出水先通過離子交換器將磷截留吸附，然后以 MAP (磷酸銨鎂) 被沉淀分離。但此工藝仍在科研階段，至今還沒有投入工業(yè)應用。

德國Dresden 大學開發(fā)了RECYPHOS-工藝，采用活性氧化鋁作為吸附劑進行磷回收。首先將磷吸附在活性炭上,然后采用NaOH進行洗脫, 采用碳酸進行中和處理，zui后投加石灰沉淀分離。此時產(chǎn)生的磷酸鈣可直接作為肥料被回收利用。

3.3基質為市政污泥

為了從市政污泥內進行磷分離，目前市場上也出現(xiàn)了許多磷回收工藝。理論分析顯示, 與污水或過程水中進行磷回收相比較，從市政污泥進行磷回收時效率可達大約85% (相對于進水磷質流量而言)。

以下處理工藝采用了結晶工藝進行磷回收:

AirPrex-工藝，用于生產(chǎn)磷酸銨鎂 (MAP) 和防止管道產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象

PECO-工藝，采用海水進行 MAP-沉淀反應 (只能用于海岸地區(qū))

FIX Phos-工藝，德國 Darmstadt 大學，對剩余污泥進行結晶處理

一些磷回收工藝則是采用了傳統(tǒng)酸水解方法，從市政污泥內選擇性地返溶磷化合物:

Seaborne 工藝 (已經(jīng)應用于德國 Gifhorn 市政污水處理廠)

Kemira KEMICOND (同時具有改善污泥處理性能的功能)

Stuttgarter 工藝 (通過采用絡合物可將磷化合物中的重金屬去除)

為了提高細胞分解效率和對生物有機物質進行惰性化處理，有些公司采用熱水解工藝：

PHOXNAN-LOPROX-工藝 (酸熱聯(lián)合水解，然后通過納米過濾器將溶解性重金屬物質和磷相分離)

Kemira KREPRO®-工藝,

Aqua-Reci 工藝 (在 200 bar 壓力下過臨界水氧化處理，然后從殘留物之內分離磷物質)

Cambi-工藝 (與 KEMICOND-工藝類似，主要功能是提高污泥處理性能)

以下磷回收工藝采用高溫技術，同時利用干化后市政污泥中所含有的熱值:

Mephrec-工藝，采用還原加熱至 2000 °C以上，然后在合金(例如 Fe, Cu, Cr, Ni)內富集高溫溶解的重金屬物質以及通過廢氣分離低熔點金屬 (例如 Zn, Cd, Hg)ATZ-鐵床反應器，通過金屬床底部噴頭和內置式工藝氣體后燃燒技術可以有效利用能源，并立即摧毀有機物質

3.4基質為市政污泥灰燼

盡管從污水或市政污泥提磷過程中采用各種清理步驟，但只有熱法提磷方法才能*摧毀各種有害有機物質。此外，在對市政污泥進行單污泥焚燒或者混燒過程中也能確保這一處理效果。

必須指出，只有來自單污泥焚燒裝置的灰燼才具有很高的磷回收價值。根據(jù)除磷方法和市政污泥的來源，灰燼內的磷含量為 3%~10%范圍。一旦有害物質成分超過法律固定的極限數(shù)值，則這些灰燼不能直接作為肥料農(nóng)用。此外與原料基質相比較，多數(shù)情況下市政污泥在經(jīng)過熱法處理之后，其中磷化合物的植物可利用性能反而降低。

為了去除市政污泥灰燼中的重金屬和提高肥效，市場上也出現(xiàn)了各種處理方案。在采用濕化學方法時，一般采用水、堿液或酸液對磷進行洗脫處理。采用酸液處理時，zui大磷返溶效率，可以達到 90% 以上, 但此時也會額外將30%~90% 重金屬物質返溶出來。為了分離磷酸根離子，一般采用離子交換器或者選擇性沉淀反應：

BioCon-工藝，由 PM Energy 公司開發(fā)，目前在丹麥的中試裝置已經(jīng)停止運轉

SEPHOS-工藝，由德國 Darmstadt大學開發(fā)，新改進的工藝改稱 SESAL, 其中酸量消耗明顯降低

PASCH-工藝，由德國 RWTH Aachen大學開發(fā)

Eberhard 工藝，有瑞士 Eberhard Recycling 開發(fā)

當原料機制內含有很高的Fe- 和 Al-含量時，這些處理工藝都需要投加大量化學藥劑，從而產(chǎn)生很高運轉費用。除了 BioCon-工藝之外，其他濕化學磷回收工藝還處于實驗室科研階段。

由德國聯(lián)邦材料研究和審查局開發(fā)的 SUSAN 工藝是采用熱化學分離原理, 此時在市政污泥灰燼內投加氯化物質，然后轉管爐內加熱至1000°C 以上，將重金屬物質揮發(fā)蒸發(fā)出來。在新形成的固體物質中，富集了干凈的高含量磷化合物質，通過處理植物的吸收利用性能也明顯提高。此工藝產(chǎn)生的營養(yǎng)物質被授予商品名 Phoskraft®，并作為肥料獲得銷售許可證, 目前芬蘭 Outotec Oyj 技術公司在市場上銷售這一技術。

對灰燼分解處理的另外一種技術是采用了電動力學效應。例如在 EPHOS-工藝中, 溶解于水的磷酸根負離子通過直流電場和帶有正電的 (重)-金屬離子相分離。但通過這一方法所獲得的磷回收效率很低，目前只能達到 7%。

Inocre 公司目前在市場銷售生物浸出(bioleaching) 工藝,這一技術源自礦石浸出,在產(chǎn)酸微生物的作用之下，市政污泥會進內的磷酸鹽和重金屬會被浸泄出來，通過細菌選擇性磷沉淀反應，可將磷從溶液內分離出來。富含磷酸鹽的固體物質在干化處理之后會形成粉末狀物質，磷酸鹽含量是在45%~60%范圍之內, 重金屬含量很低，不含病毒細菌。

4 各種磷回收工藝的經(jīng)濟性能和可操作性能

目前市場上已經(jīng)開發(fā)許多種類型的磷回收工藝。但通過仔細研究分析可以看出, 隨著可回收磷比列的提高，這些磷回收工藝技術也變得復雜昂貴。

此外可以確認，盡管理論上熱法磷回收的效率明顯高于從液相進行磷回收，但濕化學磷回收工藝的開發(fā)程度遠超過熱法磷回收技術。有些濕法化學提磷工藝已經(jīng)在歐美許多市政污水處理廠得到商業(yè)化應用。但如果只是從磷產(chǎn)品本身效益分析，目前所有磷回收裝置還無法經(jīng)濟運轉，覆蓋自己的裝置運轉成本。少數(shù)磷回收工藝雖然已經(jīng)在歐洲許多污水處理廠內大規(guī)模商業(yè)應用, 例如AirPrex處理工藝，但其經(jīng)濟效益不是來自磷產(chǎn)品本身，而是來自污泥處理處置過程。

在目前再生磷肥市場上，已經(jīng)有以下磷回收工藝的產(chǎn)品獲得肥料商品銷售證書Ostara-(Cystal Green®), Mephrec-, AirPrex- 和 SUSAN-工藝 (Phoskraft®)。

其他一些處理工藝, 例如 Phostrip-工藝或者 CAMBI-工藝, 主要目是對市政污泥進行變性處理，從而提高污泥脫水性能。只有污泥內不含剩余有害物質時, 才能作為肥料直接農(nóng)用。但估計在農(nóng)用處置時，還會額外產(chǎn)生處置費用。

在大規(guī)模引入磷回收技術的過程中，多數(shù)專家認為應該首先引入可以快速建造的簡單磷回收裝置 (小型化分散型裝置)，而不是集中建造復雜裝置。盡管從市政污水處理廠的側流液相或者污泥水進行磷回收時效率有限，但這些裝置價格低廉，十分容易進行后安裝。

盡管如此，從長遠考慮，今后磷回收技術會朝熱法處理方向繼續(xù)發(fā)展。雖然從灰燼內提磷工藝復雜和價格昂貴,但磷回收效率高達 80% 以上。此外在對污泥進行熱法處置時可以同時進行物質和能源利用,*摧毀有害有機物質, 大幅度降低垃圾產(chǎn)量和富集磷含量。

5 總結和展望

對于人類和動植物來說，磷元素十分重要, 并且不可替代。因為可經(jīng)濟開采的磷礦數(shù)量有限, 近些年來許多工業(yè)國家投入大量研究，在市政污水處理的過程中進行磷再生處理。

在加拿大、日本、瑞典、意大利、美國、荷蘭和德國都已經(jīng)先后建造了大規(guī)模工業(yè)裝置并投入運轉。在有些工藝，例如Ostara- (Cystal Green®), Mephrec-, AirPrex-MAP- 和 SUSAN-工藝(Phoskraft®)的產(chǎn)品已經(jīng)獲得可銷售的肥料證書。但就磷回收本身而言，因為目前磷市場價格較低，所有處理工藝的運轉成本還無法覆蓋。但隨著今后磷礦石短缺，自然原磷價格不斷上升時，經(jīng)濟情況就會發(fā)生改變。

通過分析比較，可將各種磷回收工藝分成以下兩大類型：

分散型處理方案

在各市政污水處理廠內自己建造的小型化磷回收裝置。這些磷回收工藝的 基質材料是污泥水，可以快速建造。但這些裝置的磷回收效率相對較低。

集中型處理方案

如果采用市政污泥，特別是采用市政污泥灰燼作為基質，則磷回收效率可以大幅提高。但這些磷回收工藝技術復雜，一般適合大規(guī)模生產(chǎn)的集中型磷回收裝置。

在一些還有熱法處理的磷回收工藝中, 有機物質被*摧毀，產(chǎn)生的磷肥不可能含有有機污染物質，從而也不可能污染土壤。因為德國等一些發(fā)達歐洲國家已經(jīng)將市政污泥焚燒作為主要污泥處置途徑，從資源保護角度來看，一般建議推薦單污泥焚燒工藝或一些特殊熱法工藝(例如 Mephrec-工藝)進行磷回收。

如果因為費用或者處理能力問題，市政污泥需要進入煤電廠或者水泥廠進行混燒處置，則必須事先進行磷回收預處理，即在市政污水處理廠內對過程水或市政污泥進行磷回收處理。